キレート滴定

キレート

多座配位子

配位子（補足③　配位子）は，金属に配位結合（補足①　配位結合）する原子の数によって，単座配位子たんざはいいし（金属に配位結合する原子が1個），多座配位子たざはいいし（金属に配位結合する原子が複数個）に分類される。

多座配位子には，たとえば二座配位子であるエチレンジアミン（ \mathsf{en} と略記），六座配位子であるエチレンジアミン四酢酸イオン（ \mathsf{EDTA^{4-}} と略記）などがある（図1，2）。

図1：エチレンジアミン（\mathsf{en}） — 図1：エチレンジアミン（ \mathsf{en} ）

図2：エチレンジアミン四酢酸イオン（\mathsf{EDTA^{4-}}） — 図2：エチレンジアミン四酢酸イオン（ \mathsf{EDTA^{4-}} ）

キレート

二座配位子であるエチレンジアミンが，コバルトイオン（Ⅲ） \mathsf{Co^{3+}} （配位数6，補足④　配位数）に配位結合してできた錯イオン \mathsf{[Co(en)_3]^{3+}} （補足②　錯イオン）の構造は，図3のようになる。

図3：\mathsf{[Co(en)_3]^{3+}}の構造（\mathsf{H}を省略した） — 図3： \mathsf{[Co(en)_3]^{3+}} の構造（ \mathsf{H} を省略した）

エチレンジアミン（ \mathsf{en} ）は，配位結合をする原子が2個含まれているので，\mathsf{en} 3個が配位数6の \mathsf{Co^{3+}} と配位結合して，正八面体の構造の錯イオンになる。このとき，\mathsf{Co^{3+}}，配位子の2つの窒素原子 \mathsf{N}，2つの炭素原子 \mathsf{C} で，五角形の環（五員環）が3個できる。

このように，金属とそれに結合する配位子とでできる環構造をキレート環といい，キレート環を含む錯体（補足⑤　錯体）をキレートとよぶ。

エチレンジアミン四酢酸イオン（ \mathsf{EDTA^{4-}} ）は，配位結合する原子が6個含まれているので，\mathsf{EDTA^{4-}} 1個が \mathsf{Co^{3+}} をとり囲むように配位結合する。このとき，図4のように，\mathsf{Co^{3+}}，配位子の2つの \mathsf{N}，2つの \mathsf{C} からなるキレート環が1個，\mathsf{Co^{3+}}，配位子の \mathsf{N}，配位子の \mathsf{O}，2つの \mathsf{C} からなるキレート環が4個，合計キレート環が5個できる。

図4：\mathsf{[Co(EDTA)]^-}の構造（\mathsf{H}を省略した） — 図4： \mathsf{[Co(EDTA)]^-} の構造（ \mathsf{H} を省略した）

キレート（キレート環をもつ錯体）は，同じ金属に単座配位子が配位結合してできた錯体（キレート環をもたない錯体）よりも安定している。

キレート滴定

金属イオンが含まれている水溶液に多座配位子を加えると，金属イオンはより安定であるキレートに変化する。この反応を利用して，加えた多座配位子の量から，含まれていた金属イオンの量を求めることができる。このような滴定をキレート滴定という。

水溶液に含まれるカルシウムイオンの濃度

キレート滴定により，試料水溶液中のカルシウムイオン \mathsf{Ca^{2+}} 濃度を求める。

試料の水溶液　 \mathsf{Ca^{2+}} 濃度が不明な水溶液（ミネラルウォーターなど）
滴下する水溶液　濃度がわかっているエチレンジアミン四酢酸水溶液（ \mathsf{EDTA^{4-}} ）
指示薬　エリオクロムブラックT（ \mathsf{EBT^{2-}} ）

このキレート滴定におけるポイントは，次の2点である。

\mathsf{EBT^{2-}} （青色）は \mathsf{Ca^{2+}} とキレート \mathsf{[Ca(EBT)]^-} （赤色）をつくる。 \mathsf{Ca^{2+}\;+\;EBT^{2-}\text{（青色）}\longrightarrow \;[Ca(EBT)]^-\text{（赤色）}\;+\;H^+}
キレート \mathsf{[Ca(EBT)]^-} よりも，キレート \mathsf{[Ca(EDTA)]^{2-}} の方が安定である。

指示薬であるエリオクロムブラックT（ \mathsf{EBT^{2-}} ）は青色の溶液であるが，これを試料に加えると，図5のように，\mathsf{Ca^{2+}} とキレート \mathsf{[Ca(EBT)]}^- をつくり，試料は赤色になる。

図5：\mathsf{Ca^{2+}}と\mathsf{EBT^{2-}}のキレート形成 — 図5： \mathsf{Ca^{2+}} と \mathsf{EBT^{2-}} のキレート形成

\mathsf{[Ca(EBT)]^-} （赤色）に \mathsf{EDTA^{4-}} を加えると，より安定なキレートである \mathsf{[Ca(EDTA)]^{2-}} が生じて，\mathsf{EBT^{2-}} （青色）が遊離する。

\mathsf{[Ca(EBT)]^-\text{（赤色）}+\;EDTA^{4-}\;+\;H^+\;\longrightarrow \;[Ca(EDTA)]^{2-}\;+\;EBT^{2-}\text{（青色）}}

反応が進んですべての \mathsf{[Ca(EBT)]^-} から \mathsf{EBT^{2-}} が遊離すると，赤色から青色に変化する。このときが終点である。

\mathsf{Ca^{2+}} と \mathsf{EDTA^{4-}} は，次のように 1:1 で反応する。

図6：\mathsf{Ca^{2+}}と\mathsf{EDTA^{4-}}のキレート形成 — 図6： \mathsf{Ca^{2+}} と \mathsf{EDTA^{4-}} のキレート形成

したがって，加えた \mathsf{EDTA^{4-}} の滴下量から，\mathsf{Ca^{2+}} 濃度を求めることができる。

補足：錯体

補足①　配位結合

一方の原子の非共有電子対を共有する結合。

たとえば，アンモニア \mathsf{NH_3} に水素イオンが配位結合すると，アンモニウムイオン \mathsf{NH_4{}^+} ができる（図7）。

補足②　錯イオン

金属イオンにいくつかの分子や陰イオンが配位結合して，1つの原子集団のイオンになったもの（図8）。

たとえば，銅イオン \mathsf{Cu^{2+}} にアンモニア分子 \mathsf{NH_3} が配位結合すると，錯イオンであるテトラアンミン銅（Ⅱ）イオン \mathsf{[Cu(NH_3)_4]^{2+}} ができる（図9）。

補足③　配位子

金属イオンや金属原子に配位結合する分子や陰イオン。

補足④　配位数

金属イオンや金属原子に配位結合する分子やイオンの数。

おもな金属イオンの配位数と立体構造

中心イオン	配位数	立体構造
\mathsf{Ag^+}	2	直線
\mathsf{Cu^{2+}}	4	正方形
\mathsf{Zn^{2+}}	4	正四面体
\mathsf{Fe^{2+}}	6	正八面体
\mathsf{Fe^{3+}}	6	正八面体

補足⑤　錯体

配位結合を含む化合物。