濃度平衡定数と圧平衡定数の関係

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アンモニアの合成

窒素 \mathsf{N_2} と水素 \mathsf{H_2} からアンモニア \mathsf{NH_3} を合成する次の可逆反応について,濃度平衡定数と圧平衡定数の関係を考える。 \mathsf{N_2\;+\;3\,H_2\;\rightleftarrows \; 2\,NH_3} この反応が体積 V\text{〔}\mathrm{L}\text{〕},温度 T\text{〔}\mathrm{K}\text{〕} で平衡になっているとき,各成分気体の分圧を p_{\mathsf{N_2}}\text{〔}\mathrm{Pa}\text{〕}p_{\mathsf{H_2}}\text{〔}\mathrm{Pa}\text{〕}p_{\mathsf{NH_3}}\text{〔}\mathrm{Pa}\text{〕},物質量を n_{\mathsf{N_2}}\text{〔}\mathrm{mol}\text{〕}n_{\mathsf{H_2}}\text{〔}\mathrm{mol}\text{〕}n_{\mathsf{NH_3}}\text{〔}\mathrm{mol}\text{〕} とする。また,各成分気体の濃度は,\mathsf{[N_2]}=\dfrac{n_\mathsf{N_2}}{V}\mathsf{[H_2]}=\dfrac{n_\mathsf{H_2}}{V}\mathsf{[NH_3]}=\dfrac{n_\mathsf{NH_3}}{V} となる。

気体定数をR\text{〔}\mathrm{Pa\cdot L/(K\cdot mol)}\text{〕}とすると,気体の状態方程式から,各成分気体の分圧は,次のように表すことができる。 \begin{align*} & p_{\mathsf{N_2}}V=n_{\mathsf{N_2}}RT & \quad & p_{\mathsf{N_2}}=\dfrac{n_{\mathsf{N_2}}}{V}RT=\mathsf{[N_2]}RT\\ & p_{\mathsf{H_2}}V=n_{\mathsf{H_2}}RT & \quad & p_{\mathsf{H_2}}=\dfrac{n_{\mathsf{H_2}}}{V}RT=\mathsf{[H_2]}RT\\ & p_{\mathsf{NH_3}}V=n_{\mathsf{NH_3}}RT & \quad & p_{\mathsf{NH_3}}=\dfrac{n_{\mathsf{NH_3}}}{V}RT=\mathsf{[NH_3]}RT\\ \end{align*} したがって,この反応の圧平衡定数 K_\mathrm{p} は, K_\mathrm{p}=\dfrac{p_{\mathsf{NH_3}}{}^2}{p_{\mathsf{N_2}}p_{\mathsf{H_2}}{}^3}=\dfrac{(\mathsf{[NH_3]}RT)^2}{(\mathsf{[N_2]}RT)(\mathsf{[H_2]}RT)^3}=\dfrac{\mathsf{[NH_3]}^2}{\mathsf{[N_2]}\mathsf{[H_2]}^3}(RT)^{-2} となり,濃度平衡定数 K_\mathrm{c}=\dfrac{\mathsf{[NH_3]}^2}{\mathsf{[N_2]}\mathsf{[H_2]}^3} であるので,次の関係が成り立つ。 K_\mathrm{p}=K_\mathrm{c}(RT)^{-2} RT>1 だから (RT)^{-2}<1 となるので,この反応では K_\mathrm{p}<K_\mathrm{c} となる。

a\mathsf{A}\;+\;b\mathsf{B}\;\rightleftarrows\;c\mathsf{C}\;+\;d\mathsf{D}

気体が反応する次のような可逆反応について,濃度平衡定数と圧平衡定数の関係を考える。 a\mathsf{A}\;+\;b\mathsf{B}\;\rightleftarrows\;c\mathsf{C}\;+\;d\mathsf{D} アンモニアの合成と同じように考えると,p_\mathsf{A}=\mathsf{[A]}RTp_\mathsf{B}=\mathsf{[B]}RTp_\mathsf{C}=\mathsf{[C]}RTp_\mathsf{D}=\mathsf{[D]}RT であるので,この反応の圧平衡定数 K_\mathrm{p} は, K_\mathrm{p}=\dfrac{(\mathsf{[C]}RT)^c(\mathsf{[D]}RT)^d}{(\mathsf{[A]}RT)^a(\mathsf{[B]}RT)^b}=\dfrac{\mathsf{[C]}^c\mathsf{[D]}^d}{\mathsf{[A]}^a\mathsf{[B]}^b}(RT)^{(c+d)-(a+b)} となる。ここで,濃度平衡定数 K_\mathrm{c}=\dfrac{\mathsf{[C]}^c\mathsf{[D]}^d}{\mathsf{[A]}^a\mathsf{[B]}^b} であるので,濃度平衡定数と圧平衡定数の関係は,次のようになる。 K_\mathrm{p}=K_\mathrm{c}(RT)^{(c+d)-(a+b)}

この反応では,反応前後での体積の増減によって,K_\mathrm{p}K_\mathrm{c} の関係は,次のようになる。 \begin{align*} & a+b<c+d\text{(}\textbf{体積が増加}\text{)のとき,}& & (RT)^{(c+d)-(a+b)}>1\text{なので,}\bm{K_\mathrm{p}>K_\mathrm{c}}\\ & a+b=c+d\text{(}\textbf{体積が変わらない}\text{)のとき,} & & (RT)^{(c+d)-(a+b)}=1\text{なので,}\bm{K_\mathrm{p}=K_\mathrm{c}}\\ & a+b>c+d\text{(}\textbf{体積が減少}\text{)のとき,} & & (RT)^{(c+d)-(a+b)}<1\text{なので,}\bm{K_\mathrm{p}<K_\mathrm{c}} \end{align*}