電子配置
目次
微小な世界の現象
原子や分子，電子などのような微小な世界の現象は，波が粒子のような性質をもったり，粒子の集団が波のような性質をもったりしている。また，エネルギーの値がとびとびだったり，正確な位置と運動が同時に求められなかったりと，目で見える世界の現象とは異なっている。このような世界の現象を表すのに量子力学が用いられる。
量子力学で電子配置を考える
量子力学では，いくつかの量子数（整数のようなとびとびの数）を使う。電子配置は，次の4つの量子数で指定できる。
- 主量子数 n=1,\;2,\;3,\;\cdots
- 方位量子数（軌道角運動量量子数） l=0,\;1,\;2,\;\cdots ,\;n-1
- 軌道磁気量子数 m_l=0,\;\pm 1,\;\pm 2,\;\cdots ,\;\pm l
- スピン磁気量子数 m_s=\pm 1/2 ▶補足① 電子スピンの発見
主量子数 n の値から，方位量子数 l ，軌道磁気量子数 m_l のとりうる値が決まる。たとえば，n=1 のとき l=0,\;m_l=0 になり，n=2 のとき l=0,\;1 で，l=0 では m_l=0，l=1 では m_l=0,\;\pm 1 になる。スピン磁気量子数は n とは関係なく，m_s=\pm 1/2 のいずれかである。
n=1,\;2,\;3,\;\cdots がそれぞれK殻，L殻，M殻，…，l=0,\;1,\;2,\;\cdots がそれぞれ \mathrm{s} 軌道，\mathrm{p} 軌道，\mathrm{d} 軌道，…に相当する。また，m_s=\pm 1/2は，1つの軌道に電子が2個まで収容できることを示す。
n=1,\;2,\;3 について整理すると，次のようになる。
構成原理
次の3つの規則（構成原理）が，原子の基底状態（エネルギーが最も低く安定した状態）における電子配置を決める指針になる。
１．エネルギーの低い軌道から
より低いエネルギーの軌道から先に，電子が入っていく。それぞれの軌道のエネルギーの序列は，次の通りである。 1\mathrm{s}<2\mathrm{s}<2\mathrm{p}<3\mathrm{s}<3\mathrm{p}<4\mathrm{s}<3\mathrm{d}<4\mathrm{p}<5\mathrm{s}<4\mathrm{d}<5\mathrm{p}<6\mathrm{s}<4\mathrm{f}<5\mathrm{d}<6\mathrm{p}<\cdots
２．各軌道に入る電子は2個まで（パウリの排他原理）
同じ軌道に入る電子は2個までで，2個の電子はスピン磁気量子数が異なる。
4つの量子数（主量子数 n，方位量子数 l，軌道磁気量子数 m_l，スピン磁気量子数 m_s ）で見ると，これらがすべて同じ状態で存在できる電子は1個のみになる。これをパウリの排他原理という。これは，電子のような粒子（フェルミ粒子）に対して成り立つ（補足② スピン量子数）。
３．フントの規則
\mathrm{p} 軌道には3つの軌道 \mathrm{p}_x,\;\mathrm{p}_y,\;\mathrm{p}_z があり，これらは同じ殻ならエネルギーは等しい。このような軌道は，まず先に各軌道に1個ずつ電子が入っていく。また，それらの電子は同じスピン磁気量子数になっている。これをフントの規則という。
たとえば，2\mathrm{p} 軌道では，次のような順に電子が入っていく。なお，スピン磁気量子数 m_s=+1/2 を「↑」，m_s=-1/2 を「↓」で表した。
第4周期の元素
第4周期の元素の電子配置について考える。
4\mathrm{s} 軌道は，3\mathrm{d} 軌道よりエネルギーが低いため，構成原理１により，4\mathrm{s} 軌道から電子が入り，カリウム _{19}\mathsf{K}，カルシウム \mathsf{_{20}Ca} の電子配置は，次のようになる。
- カリウム\mathsf{_{19}K} [\mathsf{Ar}]4\mathrm{s}^1
- カルシウム\mathsf{_{20}Ca} [\mathsf{Ar}]4\mathrm{s}^2
なお，軌道の右上の小さな数字はその軌道に入っている電子の数，[\mathsf{Ar}] はアルゴン \mathsf{_{18}Ar} の電子配置 1\mathrm{s}^22\mathrm{s}^22\mathrm{p}^63\mathrm{s}^23\mathrm{p}^6 を示す。
続くスカンジウム \mathsf{_{21}Sc} から亜鉛 \mathsf{_{30}Zn} までは [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^N4\mathrm{s}^2 （スカンジウムが N=1，チタン \mathsf{Ti} が N=2，…）と表すことができる。たとえば，
- スカンジウム\mathsf{_{21}Sc} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^14\mathrm{s}^2
- チタン\mathsf{_{22}Ti} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^24\mathrm{s}^2
- バナジウム\mathsf{_{23}V} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^34\mathrm{s}^2
…
- 亜鉛\mathsf{_{30}Zn} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^{10}4\mathrm{s}^2
となる。
ただし，クロム \mathsf{_{24}Cr} と銅 \mathsf{_{29}Cu} は例外で，次のようになる。
- クロム\mathsf{_{24}Cr} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^54\mathrm{s}^1
- 銅\mathsf{_{29}Cu} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^{10}4\mathrm{s}^1
これは， 3\mathrm{d}^5，3\mathrm{d}^{10} のエネルギーが低い状態になるため，4\mathrm{s} 軌道の電子1個が 3\mathrm{d} 軌道に移ると考えられる。
ガリウム \mathsf{_{31}Ga} からは 4\mathrm{p} 軌道に電子が入っていく。
- ガリウム\mathsf{_{31}Ga} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^{10}4\mathrm{s}^24\mathrm{p}^1
- ゲルマニウム\mathsf{_{32}Ge} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^{10}4\mathrm{s}^24\mathrm{p}^2
- ヒ素\mathsf{_{33}As} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^{10}4\mathrm{s}^24\mathrm{p}^3
…
- クリプトン\mathsf{_{36}Kr} [\mathsf{Ar}]3\mathrm{d}^{10}4\mathrm{s}^24\mathrm{p}^6
電子配置と周期表
電子が軌道を満たしていく領域を，周期表上に色分けして示すと，次のようになる。
周期表の一定のブロックで，それぞれの軌道が電子で満たされていて，電子が満たされていく軌道の順がわかる。
補足
補足① 電子スピンの発見
コイルに電流を流すと磁場が生じるように，電子が運動すると磁場ができる。電子が軌道の中で運動（「電子の公転」）することによって，原子の中に磁気モーメント（極小の棒磁石のようなもの）ができる。これに相当する量子数が方位量子数 l，軌道磁気量子数 m_l である。
水素原子は，1\mathrm{s} 軌道に1個の電子をもつ。1\mathrm{s} 軌道は軌道磁気量子数 m_l=0 で，磁気モーメントをもたない。したがって，図4のような装置を使って，水素原子のビームを不均一磁場の中に通すと，まっすぐ進むはずである。ところが，水素原子のビームは2つに分裂した。
水素原子に発見された未知の磁気モーメントは，「電子の公転」に対して「電子の自転」（電子スピン）によるものと想定した。ただし，「電子の公転」や「電子の自転」は，あくまで目に見える世界の現象からの類推で，量子力学における現象はこれらとは違ったものである。
なお，均一磁場では，棒磁石に働く力がつり合ってしまうので，上側と下側とで磁場の強さが異なる不均一磁場を使う。
電子スピンの発見につながった「シュテルン-ゲルラッハの実験」（1922年）は，銀原子のビームを使ったものだったが，ここでは簡単にするため，水素原子のビームで説明した。
補足② スピン量子数（フェルミ粒子とボーズ粒子）
方位量子数 l と軌道磁気量子数 m_l に合わせて，スピン量子数 s とスピン磁気量子数 m_s を考えた。しかし，s=1 とすると，m_s=0,\;\pm 1の3つの状態ができてしまうが，電子スピンによる磁気モーメントは，実験からは2種類しかない。そこで，s=1/2，m_s=\pm 1/2 とした。
スピン量子数 s には，電子のように半整数になる粒子（フェルミ粒子）と，整数になる粒子（ボーズ粒子）とがある。パウリの排他原理はフェルミ粒子について成り立つ。