一次反応の半減期（入試実例）

一次反応の半減期について，入試実例（2022年名古屋大学）を解きながら解説する。

グレーバックの部分が入試からの引用で，今回のテーマと関係のない部分を一部割愛している。なお，解答・解説は浜島書店が作成したものである。

（前段省略）

物質 \mathsf{X} （気体）から，物質 \mathsf{Y} （気体）と物質 \mathsf{Z} （気体）が生成する反応（Ⅱ）を考える。 \mathsf{2\,X\;\rightarrow\;4\,Y\;+\;Z}\tag{Ⅱ} ある一定の温度でこの反応（Ⅱ）を進行させると，\mathsf{X} の分解速度v\text{〔}\mathrm{mol/(L\cdot min)}\text{〕}は，\mathsf{X} の濃度 \mathsf{[X]}\text{〔}\mathrm{mol/L}\text{〕} と反応速度定数 k を用いて，_\text{①}\underline{v=k\mathsf{[X]}\text{と表される}}。この反応を 45\,{}^\circ\!\mathrm{C} で進行させたとき，反応開始から時間 t\text{〔}\mathrm{min}\text{〕} と \mathsf{[X]} との関係は表1のようになった。

表1　 \mathsf{X} の分解反応における時間 t と濃度 \mathsf{[X]} の関係（ 45\,{}^\circ\!\mathrm{C} ）

t\text{〔}\mathrm{min}\text{〕}	0.00	10.0	20.0
\mathsf{[X]}\text{〔}\mathrm{mol/L}\text{〕}	5.30\times 10^{-3}	4.00\times 10^{-3}	3.01\times 10^{-3}

下線①より，温度一定のもとで，ある瞬間における \mathsf{X} の分解速度は \begin{align} -\frac{d\mathsf{[X]}}{dt}=k\mathsf{[X]} \end{align} となる。式 (1) を変形し，積分すると \begin{align} \log_e \frac{\mathsf{[X]}}{\mathsf{[X]}_0}=-kt \end{align} が得られる。ここで，\mathsf{[X]}_0\text{〔}\mathrm{mol/L}\text{〕} は \mathsf{X} の初濃度，e は自然対数の底である。\mathsf{[X]} が \mathsf{[X]}_0 の半分となるまでにかかる時間（半減期）を t_{1/2}\text{〔}\mathrm{min}\text{〕} とすると，式 (2) から，t_{1/2}=\fbox{　オ　} が得られる。これより，反応（Ⅱ）では，t_{1/2} は k によって決まり，\mathsf{[X]}_0 に依存しないことがわかる。つまり，t_{1/2} を測定すれば k を求めることができる。

設問⑴　（省略）

設問⑵　下線①に関して，45\,{}^\circ\!\mathrm{C} で反応（Ⅱ）を進行させたときの k の値を有効数字2桁で求め，単位を含めた形で答えよ。

t=0.00\text{〜}10.0\,\mathrm{min} で， v=-\frac{4.00\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}-5.30\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}}{10.0\,\mathrm{min}-0.00\,\mathrm{min}}=0.130\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/(L\cdot min)} このとき，\mathsf{X} の平均の濃度は， \frac{4.00\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}+5.30\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}}{2}=4.65\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L} だから， k=\frac{v}{\mathsf{[X]}}=\frac{0.130\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/(L\cdot min)}}{4.65\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}}\fallingdotseq 0.028\,\mathrm{/min}

同様に，t=10.0\text{〜}20.0\,\mathrm{min} においても， v=-\frac{3.01\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}-4.00\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}}{20.0\,\mathrm{min}-10.0\,\mathrm{min}}=0.099\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/(L\cdot min)} このとき，\mathsf{X} の平均の濃度は， \frac{3.01\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}+4.00\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}}{2}\fallingdotseq 3.51\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L} だから， k=\frac{v}{\mathsf{[X]}}=\frac{0.099\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/(L\cdot min)}}{3.51\times 10^{-3}\,\mathrm{mol/L}}\fallingdotseq 0.028\,\mathrm{/min} と，同じ値になる。

解答

t=t_{1/2} のとき，\mathsf{[X]}=\dfrac{1}{2}\mathsf{[X]}_0 なので，これを式(2)に代入すると， \log_e \frac{1}{2}=-kt_{1/2} ここで，\log_e x^a=a\log_e x だから， \log_e \frac{1}{2}=\log_e 2^{-1}=-\log_e 2 であり， kt_{1/2}=\log_e 2\qquad t_{1/2}=\frac{\log_e 2}{k} となる。